Das Datenblatt ist schon recht ausführlich, wie uwegw schreibt.
Es gibt Codeschnippsel in asm und (Pseude)-C und auch Erklärung, aus welchen Schritten ein I2C-Transfer besteht. Ist zwar kein fertiger Code, aber das erwartet auch niemend.
Am Anfang ist man von den Atmel-Dokus erst mal erschlagen, aber besser so als mies dokumentiert

Für den Anfang würd ich mir nen kleinen, billigen I2C-Sklaven besorgen, zB 24C64 oder so (serielles I2C EEprom). So kannst du erst mal den Master entwickeln und stabil zum Laufen bekommen, Lese- und Schreibzugriffe machen. Sonst wird die Fehlersuche übel, ob's dein Master oder dein Slave ist, der (hoffentlich nicht) rumzickt.

Alternativ zu I2C aka TWI geht natürlich UART (scheidet bei dir wohl aus) oder SPI (Serial Peripheral Interface). Auch dazu gibt's Code-Schnippsel in der Doku. SPI schaltet zwei 8 Bit, eins aus jedem Controller, zu einem 16-bit-Schieberegister zusammen.