GND = Ground = "Masse"
GND ist der Bezugspunkt für alle Spannungen, sozusagen der Nullpunkt. Spannungen können nun bzgl. GND positiv oder negativ sein.
Wenn mehrere Bauteile in einer Schaltung an GND angeschlossen sind, sind sie dadurch miteinander verbunden. Auf diese Weise schafft man ein einheitliches Bezugspotential.

Beispiel:
Wir nehmen ein Bauteil mit Anschlüssen für Vcc (+5V) und GND. An Vcc schliessen wir den Pluspol unserer Spannungsquelle (von 5V) an, an GND den Minuspol. Wir haben auf diese Weise den Minuspol als Nullpunkt definiert, der Pluspol liegt nun mit +5V als positive Spannung bzgl. GND an Vcc.

(Angenommen wir schliessen den Pluspol an GND und den Minuspol an Vcc, dann haben wir eine negative Spannung von -5V an Vcc, weil wir den Pluspol als Nullpunkt definiert haben. Wir machen das aber nicht, weil elektronische Bauteile durch falsche Polarität i.d.R. ZERSTÖRT werden!!!)

Es gibt auch Bauteile (z.B. Operationsverstärker), die bzgl. GND eine positive UND eine negative Spannungsversorgung benötigen. Hier sind dann also drei Anschlüsse notwendig. Die Spannungsversorgung dafür mag dir hier noch ein Rätsel sein, ist aber ganz leicht.

Messen tust du Vcc gegen GND, indem du ein Voltmeter an Vcc und GND anschliesst, wie du schon richtig vermutet hast.
Das sollte für's erste zum Rad fahren genügen. Ich hoffe, du stürzt nicht zu oft und zu schwer Vitis hat da schon recht: Fang' erst mal klein an....

Zum Schluss noch ein Hinweis: Soweit ich weiß, ist Vcc immer positiv bzgl. GND, aber lies das sicherheitshalber immer im Datenblatt nach. Auch die Höhe der Spannung variiert, d.h. es sind nicht immer 5V!!!