WAv Files sind im Windows-RIFF Format, abgesehen von den Header Chunks ganz einfach eben die Samples hintereinander.
Ich würde die übliche Mediaplayer -Methode nehmen. Zwei Buffer, in einen schreibt man (neue)daten rein, der andere geht über PWM raus.
d.h PWM interrupt ganz normal, als compare-value aber den jeweils aktuellen Pegel, und wenn der Buffer leer ist, umswitchen auf den anderen, der (hoffentlich) inputseitig inzwischen schon frisch geladen ist.
Man muß halt vom Timing her schauen, was möglich ist. Wenn der PWM mit 5 kHZ werkt, könnt' man ca 2.5 kHZ ausgeben, für Sprache oder für den Anfang halt tät das schon reichen.
Bei 8-Bit samples müßten dann 40000 Bit/s über irgendeinen geeigneten Draht, bei RS232 wäre die Baudrate ~50000 Baud, knappe sache, aber da der AVR ja eigentlich sonst nix zu tun hat, könnt man es versuchen.
Schlimmstenfalls klingt es jämmerlich.
Man braucht noch ein PC-Programm, das das RIFF-Format auftröselt, auf 8-Bit mono und entsprechende sample-rate umfummelt und über RS232 ausgibt. kann man zu Fuß machen oder mit den div. Multimedia-functions.
Wie gesagt, eigentlich eine Fingerübung.