Wenn eine angelegte 5V (bzw. 3.3V bei SAMD) Messspannung per ADC-Wert 255 (oder 1023 oder 2047,...) abgebildet werden kann, dann muss es auch möglich sein, diese Werte auf 5V (bzw. 3.3V) zurückzurechnen.
Genau dazu dient die mathematische Dreisatz-Formel
a/aMax=v/vMax
und hier sind die Fehler nicht größer als die immanenten, genuinen und statistischen ADC-Auflösungen und -Fehler.

kA ob das ein AVR kann, aber meine SAMDs, mein PCF8591 und mein ADS1115 können das.