FF ist der Hex-Code für Dez 255 und Binär 11111111.
Ich finde, die binäre Ansicht verdeutlich schon besser was passiert.

Portb = &B11111111 'B0 bis B7 werden auf 1 gesetzt.
Portb = &B00010100 'Die 4. LED (an B3) und die 6. LED (an B5) werden leuchten

Einfacher ist aber:

Portb.3 = 1 'Die 4. LED (an B3) einschalten
Portb.3 = 0 'selbige ausschalten.

Geh mal auf http://www.rowalt.de/mc/index.htm und da Links im Menü auf Einführung 1. Am besten Einführung 1 bis 11 aufdrucken und alles mal in ruhe durchlesen.

EDIT: Da war schon jemand schneller