Ich habe jetzt auch noch in mehrere Bücher geschaut und außer "das ist implementierungsabhängig" nicht viel gefunden.

Meine Vermutung ist, bei
Code:
if(wort[i] == 'ä')
betrachtet der g++ die rechte Seite des Vergleichs als int, also wahrscheinlich einen etwas größeren Zahlenwert (228 ?). Wenn wort ein char Array ist, werden die Werte auf der linken Seite vor dem Vergleich nach int umgewandelt, da kommen dann nur Werte von -126 bis 127 raus, der Vergleich schlägt also immer fehl. (Da holt man sich auch noch wieder das Problem rein, dass auf ARM ein char vorzeichlos ist und auf Intel eines hat.)

Wenn ich meinen Raspi wieder mal auf Arch Linux umgesteckt habe, muss ich das mal mit einem aktuellen g++ 5.3.x vergleichen.

Wahrscheinlich ist man mit den Präfixvarianten für Stringkonstanten sicherer, also L"text", U"text" oder u"text", dann hat man aber immer Unicode in verschiedenen Varianten.

Sonst halt Zahlenkonstanten statt Zeichen, oder eben in Konsolenanwendungen immer englisch schreiben.