Lithiumakkus werden mit dem CC-CV-Verfahren geladen, also erst mit konstantem Strom (constant current) und zum Schluss mit konstanter Spannung (constant voltage). Die Ladeschlussspannung liegt bei LiPos und Li-Ion-Akkus bei ca. 4,2V, die auch möglichst nicht überschritten werden sollten, da es sonst zur Schädigung der Zelle kommen kann. Für sowas gibt es auch spezielle Battery-Management-ICs. Ich kann da dieses Video empfehlen, da steckt ziemlich viel drin, was man zu diesen Akkus wissen sollte:
https://www.youtube.com/watch?v=A6mKd5_-abk
Ansonsten wäre es erstmal sinnvoll herauszufinden, bei welcher minimalen und maximalen Spannung deine ICs noch richtig funktionieren. Der Akku sollte zwischen 4,2V und 3V betrieben werden, je nachdem könnte das mit der Diode schon gehen. Falls du aus irgendwelchem Grund auch immer eine konstante Versorgungsspannung brauchst, ist ein Reger mit niedriger Dropout-Spannung angeraten.

Ansonsten, schonmal über LiFePo-Akkus nachgedacht? Durch die andere Zellchemie liefern die ca. 3,3V Nennspannung und maximal 3,6V und haben eine sehr flache Entladekurve, wären eigentlich ideal für 3,3V-Anwendungen. Sind auch sicherer als LiPo/LiIon, da die nicht so leicht in Flammen aufgehen (wobei das bei denen auch nur passiert, wenn mans herausfordert), sind aber eben auch ein bisschen teurer. Geladen werden die genauso wie die anderen, nur dass die Schlussspannung bei 3,6V liegt.