Hi,

die io.h ist Bestandteil von WinAVR. Deiner Entwicklungsumgebung fehlt scheinbar der Include-Pfad, an dem sich die Datei befindet.
Ich weiß nicht, mit welchen Editor bzw. welcher Entwicklungsumgebung Du im Moment Dein Glück versuchst, aber ich würde Dir das Atmel Studio 6 ans Herz legen.
WinAVR bzw. die AVR-Toolchain, wie's mitlerweile heißt, ist da schon integriert und alle relevanten Pfade, wie z.B. der Include-Pfad für die io.h sind bekannt.
Zudem basiert Atmel Studio 6 auf Microsoft Visual Studio und ist somit sehr komfortabel, was Programmierhilfen angeht.

Gruß,
askazo