Hey,

das hast du falsch erkannt. Die 5V Netzteilspannung teilen sich auf und zwar auf die LED und den Widerstand (betrachte die LED einfach als Ohmschen Widerstand, dann hast du eine Reihenschaltung von zwei Widerständen und da teilt sich die Spannung im Verhältnis der Widerstände auf).
Das heißt um den Spannungsabfall am Widerstand (UR) zu berechnen, rechnest du:

UR = I * R

Und dann sollte Uges = UR + ULed gelten.
Mach es dir mal einfach und bau eine Schaltung aus zwei Widerständen in Reihe mit einer festen Spannung auf, mess die Spannung an jedem Widerstand (parallel zum Widerstand messen) und vergleich das Ergebnis mal mit deiner Messung.
Das ist der beste Weg das Ohm´sche Gesetz zu "verstehen".