Ähm, also ich will nicht mittels des Relais die Netzspannung des Rechners an und ausschalten sondern nur die beiden Power-Pins des Mainboards verbinden, oder sind auf diesen Pins etwa 230V drauf?
Nein, an dem "Power-Taster" liegen keine 230V an.

Und wieso kann ich nicht direkt mit dem Mikrocontroller das Relais ansteuern?
Weil ein Microcontroller nur sehr gering Ströme schalten kann, beim den AVRs sind das 20mA. Ein Relais braucht normalerweise mehr Strom.