Wie hoch ist den die Toleranz der Widerstände?
Das kann eventuell das Problem sein. Und sicher das du einen 300k genommen hast und keinen 330k?
Und woher nimmt dein A/D-Wandler die Spannungsreferenz? Ist das die Versorgungsspannung oder eine Referenzspannungsquelle?
Weil wenn die Versorgungsspannung auch gleich die Referenzspannung ist könnte das problematisch werden, wenn die Spannung bei Last schwankt oder so.
Und wenn du "normale" Widerstände mit 5% Toleranz genommen hast kann das auch dazwischen funken.
Bei 5% Toleranz an beiden Widerständen hast du bei +5%:
Statt 300k 315k
Statt 100k 105k
und bei -5%
Statt 300k 285k
Statt 100k 95k

Wenn du mal den Extremfall betrachtest und der 300k +5% hat und der 100k - 5% sind das 315k und 95k in Reihe und das wäre ein Spannungsabfall von 2,54V an dem 100k Widerstand und das wäre ein A/D-Wert von ca 640.
Du siehst das die Toleranzen da schon richtig reinpfuschen
Eventuell Messwiderstände nehmen (0,1% Toleranz) und dann noch eine Referenzspannungsquelle.