DIN (UART Data In) musst du mit TXD des Atmegas verkabeln und DOUT (Uart Data Out) musst du mit RXD verkabeln. Die Frage kannst du dir auch relativ einfach selbst beantworten wenn du dir das Datenblatt zur Hand nimmst. Die 5V musst du an den entsprechenden Pin des Xbee Explorer Regulated anlegen.

Du weist, dass du auch noch sowas hier brauchen wirst:
10 Pin XBee Sockel 2mm Raster damit du das Xbee Modul draufstecken kannst.

Beim Konfigurieren der Module hab ich mich an diese Website hier gehalten:
http://plischka.at/Funk_XBEE.html