Die Unterschiede zwischen den beiden Sprachen sind rießig. Ich würde sogar soweit gehen und sagen dass diese bis auf den Namen und den einen oder anderen Syntax nichts miteinander zu tun haben.
Mit VB.net unterstützt dich im Hintergrund das mächtige .net Framework. Diese hat eine fülle an Funktionen auf welche du zugreifen kannst.
VB6 benutzt dazu die VB Runtime.
Sprachlich wurde einige Befehle zur vollständigen OOP eingeführt.
Wenn du ohnehin jetzt anfängst eine Sprache zu erlernen würde ich dir auf jeden Fall zu .net raten! (BTW: gibts VB6 schon lange nicht mehr zu kaufen).
Du hast übrigens auch die Möglichkeit in C# zu programmieren, das ist eine Sprache die Stark an C/C++ angelehnt ist - vom Funktionsumfang ist sie ident mit VB.net. Und falls du mal anfängst µC in C zu programmieren ist der Syntax Unterschied auch nicht mehr so krass.

Zum lernen kannst du 2 Online Bücher lesen (gratis):

VB.net: http://openbook.galileocomputing.de/visualbasic_2008/
C#: http://openbook.galileocomputing.de/visual_csharp/