Du kannst bei einer Referenzspannung von 5V nur bis 5V (wird durch die Referenzspannung beschränkt) messen. Alles andere dadrüber misst der ADC nicht richtig (hoffe ich hab das richtig in erinnerung). Aber die Referenzspannung darf auch nicht über der Versorgungsspannung liegen das mögen die Controller nicht.
Aber du kannst trotz 5V Versorgungsspannung auch höhere Spannungen messen lassen. Dies bewerkstelligst du durch einen Spannungsteiler.
Wenn du z.B. 50V messen willst bauste einen Spannungsteiler aus 9MOhm und aus 1MOhm. An dem 1MOhm Widerstand liegt dann 1/10 der Gesamtspannung an (Herr Ohm lässt grüßen) was 5V entsprechen und im Programm multiplizierst du die 5V dann wieder mit 10, weil die 5V nur 1/10 der Gesamtspannung sind und so kannste selbst mit 5V Referenzspannung quasi alles messen was du willst.