VSS ist deine Masse (0V, GND), meist sind ALLE Pins auf VSS bezogen.
Du hast es schon richtig verstanden das die Eingangsspannung max. 5.3V und min. -0.3V betragen darf (bei VDD=5V).

Die Ausgangsspannung wird immer weniger wie die Versorgungsspannung sein, einen Output liefert vielleicht min. 4.5V bei HIGH (bei VDD=5V und Iout=20mA, z.B.) und vielleicht max. 0.5V bei LOW und Iout=-20mA.

Hoffe das hilft dir ein bisschen weiter bei deiner Suche im Datenblatt. Was willst du denn schalten, wieso furchtest du das du einen PIC scrottest?