Die Kondensatoren dicht am µC sind dazu da, um die Spannung zu stabiliseren, und zu verhindern, dass sich Störungen vom µC aus ausbreiten. Der Kondensator sollte ein HF geeigenter Typ sein. In der Regel ist das ein 100 nF Keramik Typ, am besten als SMD, so dicht wie möglich am µC. Der Kondensator hat dabei eine doppelte Funktion:
1) verhindern dass sich Störungen ausbreiten
2) verhindern dass die Spannung zu weit zusammenbricht, denn der µC plötzlich (im ns Bereich) Strom braucht.

Wenn man es ganu nimmt, sollte auch für das 2.te VSS/VDD paar noch ein solcher kondensator dran. Bei diesem PIC geht es vermutlich auch noch ohne den 2 ten Kondensator, denn die Leitungen kann man recht direkt verbinden.

Eine gute Erklärungs ist auch hier:
http://www.rn-wissen.de/index.php/Abblockkondensator