Wenn du mehrere Akkus in Reihe schaltest, addiert sich die Spannung. Wenn du mehrere Akkus Parallel schaltest, addiert sich die Kapazität und die Stromfestigkeit.
Normalerweise schaltet man Akkus aber in Reihe, sonst könnte man ja gleich einen grösseren Akku nehmen.

Einen Akku kann man aber nicht laden, indem man ihn einfach zwischen VCC und GND hängt, sonst verjagts ihn ziehmlich schnell...
Aber MAXIM hat alle möglichen Ladecontroller im Angebot, für die verschiedensten Akkus.

Was hängst du denn an den USB-Port? Wenn du nur eine LED dranhängst, solltes doch gehen? Sonst stimmt wohl mit deinem USB was nicht...