Wo ist dein Problem? Vorausgesetzt die Referenzspannung (5V) ist genau, funktioniert das so wie du es vorgeschlagen hast doch gut.
Die minimale Differenz in deinem Beispiel ist 1,86V zu 2,02V = 0,15V.

Bei 5V Referenz und 8 bit Auflösung hast du einen Spannungswert von 5/256 = 19,5mV. Demnach liegen selbst da gute 7 Digits dazwischen. Ist nicht die Welt, sollte aber ausreichen, solang du keine größeren Spannungsschwankungen hast.

Darf man fragen, welchen Sinn das ganze hat, bzw. was du vor hast mit deiner Schaltung?