Am einfachsten geht das IMO mit einem AVR:

Die Solarzelle lädt über eine Diode den Akku. Diode, damit der Akku nachts nicht die Solarzelle speist.
Am Akku hängt der AVR. Der AVR hängt mit einem ADC-Pin auch an der Solarzelle und kann ihre Spannung messen. Wenn die Spannung niedrig ist schaltet er die LED an. Wenn die Spannung zu hoch ist (>5V) schaltet er die LED an.
Wenn die Spannung des Akkus zu niedrig ist, schaltet er die LED aus und versucht Energie zu sparen. Akkuspannung messen mit Vcc als Referenz und dann die interne Referenz messen.