Der 100 nF Kondensator dient zum glätten der Referenzspannung. Es werden also kruzeitige schwankungen der internen Referenz oder von AVCC raucgefiltert.
Wenn man im Programm die Referenz umschalten will (2,5V - AVCC), sollte man den Kondensator ruhig kleiner machen (z.B. 10 nF), sonst muß man recht lange warten bis sich die neue Referenzspannung einstellt.