Hi!
Im Prinzip ist es egal, wie groß die Spannung ist, wenn sie im bereits von dir genannten Bereich von 2,7-5,5V liegt. Du musst jedoch beachten, dass auch die Spannung, die aus den Pins kommt max. die Batteriespannung erreichen (wichtig z.B. für die Serielle Kommunikation über RS232).
Auch sehr wichtig ist, dass die Spannung, die du an die Pins anlegst, max. Batteriespannung haben dürfen (oder du schützt die Pins mit Widerständen von ca. 4,7kOhm), da du sonst den Tiny zerstören könntest.

Der Brown-Out Detektor verursacht einen Reset, sobald Vcc unter eine (einstellbare) Spannungsgrenze fällt. Wenn Vcc wieder über diese Grenze kommt, arbeitet der Tiny wieder weiter. Das ganze soll verhindern, dass es zu Fehlfunktionen kommt.

MfG
Basti