@ Duesentrieb
So gut kenne ich mich damit nicht aus...
Effektivwert klingt schonmal gut. Ist dasselbe wie Integral vom PWM Signal IMHO, also genau das was du brauchst.
Deine Möglichkeit ist sozusagen das ver-unden. Du misst im ON-Zustand, multiplizierst das mit der ON-Zeit und fertig
Bei beiden Möglichkeiten müsste dasselbe herauskommen ?!

Zu Spannung stromlos meßen: Das wird so gemacht, weil man dann den Übergangswiderstand nicht mitmisst. Was ich als Problem beim Laden sehe, ist wenn du direkt nach dem abschalten des Stroms misst: Der Akku + Leitungen etc. hat auch eine Kapazität, d.h. du misst evtl. nur den Scheitelwert der PWM. Da du ja nicht laden willst ist es wahrscheinlich nicht wichtig :P
Kannst du vielleicht dein Projekt erklären wenn es fertig ist?

@Cat
Die Grenzfrequenz ist zu niedrig meiner Meinung nach. Die muss viel höher sein. Der ADC tastet öfters ab, als der Wert sich ändert, damit versaust du dir deine Regeleung. Versuch's doch mal mit dem Faktor 10 oder 100.
Mit anderen Worten: Am ADC-Eingang liegt wegen dem Kondensator noch ein alter Spannungswert an, während der neue sich schon stark davon unterscheidet.