Der AVR hat nen Brown-Out-Reset. Dieser kann so eingestellt werden, dass bei Spannungen unter 4V der AVR im Reset gehalten wird. Das geht über die Fusebits BODEN und BODLEVEL: beide anders als im Ausleiferungszustand einstellen.

Wenn du unbedingt erst bei 5V anfangen kannst, könntest du mit dem analogen Komparator und einem Spannungsteiler die Spannung überwachen.