Hallo,
die Genauigkeit hängt davon ab, wie genau Du das Ganze kalibrierst und ob Du Bauteile für 10 Cent oder 1 Euro verwendest (temperatur- kompensierte Bauteile verwenden), ob Du preiswerte Kohleschicht- oder etwas teurere Metallfilm-Widerstände verwendest..
Ein Operationsverstärker verstärkt die vom Shunt kommende winzige Spannung genau um den Faktor bzw. auf den Wert, wie die Gegenkopplung des OpAmp ausgelegt ist (evtl. einen Teil als Trimmpoti zum Eichen nehmen).
Zur Spannungsmessung würde ich die Spannung erst über Widerstände runter-teilen und dann ebenfalls über einen OpAmp 'schicken'.
Den OpAmp asymmetrisch mit 5...6V betreiben, so daß die Ausgangsspannung nie höher wie 5...6V werden kann. Es sollte ein Rail-To-Tail-OpAmp sein (TLC271...274).