Um das erste Zeichen von "a" zu bekommen, kannst du schreiben

char c = "a"[0];

oder

char * text = "a";
char c = text[0];

Ein String (Zeichenkette) ist ein Array von char-Werten. Allerdings bekommst du in C nie eine Zeichenkette, sondern immer nur ihre Anfangsadresse.
Mit dem text[0] bekommst du das erste Element der Kette, also 'a'. Numerierung beginnt immer bei 0.

Informatiker am Bahnhof:
0...1...2 WO IST MEIN DRITTER KOFFER?!!!