Hallo,

ein ADC-Pin wird erst zum ADC Eingang, wenn man das über ADMUX auswählt, also wenn man den ADC startet, nicht nur aktiviert, sonst sind das immer ganz normale IO's.
Deshalb muss man den Pin auch auf Eingang stellen, damit man den externen Wert messen kann.

Grösser als VCC sollte man sowieso nirgends machen, bzw. 5,5V ist, glaub ich, das max. für normale Anwendung.